元素周期表中的次周期性现象 一.p 区第二周期元素的特殊性 1.单键与多重键的键能 单键与多重键的键能 区的某些元素部分单键与重键键能的变化表： 下表给出了 p 区的某些元素部分单键与重键键能的变化表： 一般来说，每族元素的键能自上而下会因为原子半径的增大而有规律的减少， 一般来说，每族元素的键能自上而下会因为原子半径的增大而有规律的减少， 的某些单键的键能会反常的小， 但是从表 1-a 可知对于 p 区第二周期的 C, N, O, F 的某些单键的键能会反常的小， 这可能是因为它们的原子半径小，参与成键的原子中又有孤对电子， 这可能是因为它们的原子半径小，参与成键的原子中又有孤对电子，它们的排 区第三周期的单键键能很大， 斥作用抵消了部分的键能。 斥作用抵消了部分的键能。而 p 区第三周期的单键键能很大，是因为它们的原 子半径合适，既削弱了孤对电子的排斥作用， 子半径合适，既削弱了孤对电子的排斥作用，又不足以使得原子核对外层电子 的吸引力过弱 引力过弱； 键也有一定的贡献。 的吸引力过弱；同时 d-pπ 键也有一定的贡献。 另一方面， 形成的键能以及Ⅳ 另一方面，从表 1-b 又可以看出 p 区非金属元素与 H 形成的键能以及ⅣA 族同 没有孤对电子， 核双原子的键能均是有规律的下降没有出现异常， 核双原子的键能均是有规律的下降没有出现异常，这是因为 H 没有孤对电子， 个价电子全部被用于成键没有多余的孤对电子。 而ⅣA 元素自身成键时 4 个价电子全部被用于成键没有多余的孤对电子。 可以清楚的知道第二周期的重键比第三周期的大很多， 从表 1-c 可以清楚的知道第二周期的重键比第三周期的大很多， 显然第二周期的 键因为离核近， 键稳定。 元素的这些键中的 p-pπ 键因为离核近，明显比第三周期的 p-pπ 键稳定。 2.d 轨道引起的最大配位数的改变 轨道， 因为第二周期 p 区元素的价电子层只有 2s 和 2p 共 4 个价轨道没有 d 轨道，同 2p 的能量相差甚远无法激发， sp2 时 2s， 与 3s 的能量相差甚远无法激发， ， 因此只能利用 2s 和 2p 轨道以 sp、 、 的杂化方式成键， 所以在这些元素的化合物中， 或 sp3 的杂化方式成键， 所以在这些元素的化合物中， 这些化合物的原子的最大 轨道， 配位数只能是 4。然而同族第三周期以后的元素因为有了多余的 d 轨道，配位数 。 将大大丰富， 将大大丰富，杂化方式也可以是 sp3d、sp3d2 甚至是 sp3d3。最大配位数的限制 、 。 引起的元素的性质的巨大不同主要体现在了卤化物的水解上。 引起的元素的性质的巨大不同主要体现在了卤化物的水解上。 轨道， CCl4 中四个价电子全部被占据因而 水无法进攻 CCl4 所以 由于 C 没有 d 轨道， 无法水解， 轨道留给水去进攻， 无法水解，而 SiCl4 以后的四卤化物有空的 d 轨道留给水去进攻，因此会剧烈水 来说由于有孤对电子因此也能水解， 解。对于 NCl3 来说由于有孤对电子因此也能水解，但同一主族的 PCl3 却因为 轨道， 完全不同的水解机理与产物。 同时有孤对电子与空的 d 轨道，因此有和 NCl3 完全不同的水解机理与产物。 3.氢键的影响 氢键的影响 第二周期非金属元素由于原子半径小，原子核对外层电子的吸引力更大， 第二周期非金属元素由于原子半径小，原子核对外层电子的吸引力更大，因此 有着比第三周期元素大的多的电负性。 有着比第三周期元素大的多的电负性。而大电负性的原子很容易吸引邻近分子 的 H，产生远大于一般的范德华力的作用力，这会很大程度上改变化合物的性 ，产生远大于一般的范德华力的作用力， 的非金属性很弱而没有氢键， 质。由上表可以看出第四主族由于 C 的非金属性很弱而没有氢键，从上到下沸 点有规律的上升，但第五、 七主族由于第二周期的元素均有很强的电负性， 点有规律的上升，但第五、六、七主族由于第二周期的元素均有很强的电负性， 会形成很强的氢键，因此使得第二周期的氢化物的沸点反常的升高 使得第二周期的氢化物的沸点反常的升高。 会形成很强的氢键，因此使得第二周期的氢化物的沸点反常的升高。 二.p 区第四周期元素的不规则性 1.原子半径的不规则性 原子半径的不规则性 p 区的第四周期元素刚刚经历了 d 区 ， 所以次外层已经排满 ， 电子层结构是 所以次外层已经排满， ns2np6nd10。满层的 d 轨道会让原子的很多性质发生改变。 轨道会让原子的很多性质发生改变。 。 电子， 由 Slatter 规则可以知道 d 电子的屏蔽作用要小于 s 和 p 电子，这就使得从 Ga 电子时的， 到 Br，最外层电子感受到的有效电荷 Z*要大于不插入 10 个 d 电子时的，导致 ， 要大于不插入 这些元素的原子半径和同主族其它周期相比增加幅度很小。极端的， 这些元素的原子半径和同主族其它周期相比增加幅度很小。极端的，刚刚经过 d 区的 Ga 的原子半径还要小于 Al。原子半径增加幅度的减缓会给非金属性，酸 。原子半径增加幅度的减缓会给非金属性 碱性等性质带来明显的变化。 碱性等性质带来明显的变化。 2.最高价态氧化物的稳定性 最高价态氧化物的稳定性 最突出的反常性质在于这些元素的最高氧化态化合物的稳定性小， 氧化性极强。 最突出的反常性质在于这些元素的最高氧化态化合物的稳定性小， 氧化性极强。 从表 3 中可以看到 Ga、Ge、As、Se、Br 的氧化物或最高价含氧酸盐的标准生 、 、 、 、 成焓与标准生成吉布斯自由能都比第三和第五周期的元素的大， 成焓与标准生成吉布斯自由能都比第三和第五周期的元素的大，说明第四周期 的这些元素的最高价态的稳定性反常的小。 的这些元素的最高价态的稳定性反常的小。 关于氧化还原有如下事实： 关于氧化还原有如下事实：H2SeO4 中等浓度下就能把 NaCl 氧化为 Cl2，但是 ， 并不能发生氧化还原； 浓硫酸也只能把 NaCl 变成 HCl 并不能发生氧化还原；H3AsO4 的氧化性能把 KI 变成 I2，但是 H3PO4 却没有氧化性。 却没有氧化性。 ， 区元素反常性质的本质因素是从第三周期过渡到第四周期， 导致第四周期 p 区元素反常性质的本质因素是从第三周期过渡到第四周期，次 外层电子结构从 2s23p6 变成了 3s33p63d10， ， 新出现的 d 电子使得有效核电荷数 Z*增加很多，4s 能级下降而稳定。从第四周期到第五周期，原子的次外层结构 增加很多， 能级下降而稳定。从第四周期到第五周期， 增加很多 相同，因此是规则递变。 相同，因此是规则递变。 三.6s2 惰性电子对效应 1. 6s2 惰性电子对效应的数学解释 在相对论中，运动物体的质量是速度的函数： 在相对论中，运动物体的质量是速度的函数： 此时电子的质量 m=1.000003m0，相对论效应可以忽略。但当原子序数增大，对 ，相对论效应可以忽略。但当原子序数增大， 的重原子来说， 于原子序数为 Z 的重原子来说，电子的平均速度近似的增大到 Z 倍，相对论效 应非常显著。 模型， 的函数： 应非常显著。按照 Bohr 模型，原子的半径 r 是电子质量 m 的函数： 的增大会让电子靠近原子核，能量下降。 m 的增大会让电子靠近原子核，能量下降。由于同一原子中所有的电子轨道必 须相互正交， 须相互正交，因此 2s、3s、4s、5s、6s 等轨道必会产生大小相当的轨道收缩和相 、 、 、 、 应的能量下降， 电子会居然特别大的稳定性。 应的能量下降，因而 6s 电子会居然特别大的稳定性。 2. 6s2 惰性电子对效应的的主要体现 6s2 电子对的成键能力较弱首先就会在氧化态的变化中体现出来。不同氧化态的 电子对的成键能力较弱首先就会在氧化态的变化中体现出来。 稳定性可以从键能和分解焓很容易的看出，以氟化物为例： 稳定性可以从键能和分解焓很容易的看出，以氟化物为例： 可以看出： 周期的元素来说， 、 、 、 等元素的高价态比 从表 4 可以看出：对于前 3 周期的元素来说，B、Al、C、Si 等元素的高价态比 较稳定。 较稳定。 第 4、5 周期随着原子量的增加，相对论效应开始起作用，由于 ns 电子不再哪么 、 周期随着原子量的增加，相对论效应开始起作用， 容易失去，这让低价态有了相当的稳定性。 容易失去，这让低价态有了相当的稳定性。 周期的元素， 电子的高稳定性使得丢掉这些电子非常困难， 对于第 6 周期的元素，6s 电子的高稳定性使得丢掉这些电子非常困难，这也导 等化合物有极强的氧化性， 致了 Tl2O3，PbO2 等化合物有极强的氧化性，PbO2 甚至能氧化 HCl 得到 Cl2。 ， 。 总结：次周期性现象看似让本身完美的元素周期律的递变规律出现了瑕疵， 总结：次周期性现象看似让本身完美的元素周期律的递变规律出现了瑕疵，但 其本质上也是元素的某些性质周期性变化以及排布规律的突变所造成的必然结 量变的积累最终引起了本质的变化， 果 ——量变的积累最终引起了本质的变化，因此这些性质是元素周期律的一部 量变的积累最终引起了本质的变化 与及其规律的递变规律一起构成了近代无机与元素化学的基本框架与法则 起构成了近代无机与元素化学的基本框架与法则。 分，与及其规律的递变规律一起构成了近代无机与元素化学的基本框架与法则。